圖源：Pixabay
撰文｜周 程（北京大學(xué)科技哲學(xué)與科技史教授）
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導(dǎo)言
2023年7月3日，中國商務(wù)部、海關(guān)總署發(fā)布公告，決定自今年8月1日起對(duì)鎵、鍺相關(guān)物項(xiàng)實(shí)施出口管制。其中與鎵有關(guān)的管制物項(xiàng)包括：金屬鎵、氮化鎵、氧化鎵、磷化鎵、砷化鎵、銦鎵砷、硒化鎵和銻化鎵等8種。
金屬鎵乃生產(chǎn)氮化鎵、氧化鎵等含鎵化合物半導(dǎo)體不可或缺的原材料，而含鎵化合物半導(dǎo)體在很多情況下又是生產(chǎn)尖端電子元器件的重要材料。其中，磷化鎵很早就用于制作紅光、黃光、黃綠光發(fā)光二極管。近年，磷化鎵已成為制作發(fā)光二極管（LED）和數(shù)碼管等光電顯示器件的重要材料，而且還可用于制作光電倍增管、光電存儲(chǔ)器、高溫開關(guān)等器件。
以鍺、硅為代表的第一代半導(dǎo)體材料在高頻特性上的限制催生了以砷化鎵為代表的第二代半導(dǎo)體材料。相較于第一代半導(dǎo)體材料，砷化鎵具有高頻、抗輻射、耐高溫的特性，可用來制作亮度更高的紅光、黃光發(fā)光二極管。后來，砷化鎵又被拓展應(yīng)用于民用無線通信、光通訊以及國防軍工領(lǐng)域。
和前兩代半導(dǎo)體材料相比，以氮化鎵為代表的第三代半導(dǎo)體材料能夠更好的滿足現(xiàn)代電子技術(shù)對(duì)高頻、高壓、高溫、高功率以及抗輻射等惡劣條件的新要求。今日，氮化鎵在高亮度發(fā)光二極管(LED照明、液晶顯示)、高頻無線電通信（微波雷達(dá)、5G通信）、高速光電子器件（激光器、探測(cè)器）、高功率電子器件（快速充電器、電動(dòng)汽車）、高效能太陽能電池（光伏發(fā)電）等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
具有超寬帶隙的氧化鎵、具有超窄帶隙的銻化鎵和帶隙可調(diào)節(jié)的銦鎵砷都屬于第四代半導(dǎo)體材料，能夠輕松應(yīng)對(duì)一些極端環(huán)境，在探測(cè)器、光通訊、超級(jí)計(jì)算、人工智能等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
硒化鎵則是一種重要的二元半導(dǎo)體，具有優(yōu)異的抗干擾性能、低損耗性能、耐腐蝕性能和低氧化性能，可用作高精度電子儀器、精密機(jī)械的生產(chǎn)材料。
從上述介紹中不難看出，目前，金屬鎵的價(jià)值主要是通過含鎵化合物半導(dǎo)體材料的廣泛應(yīng)用來實(shí)現(xiàn)的。而含鎵化合物半導(dǎo)體材料、尤其是當(dāng)下被廣泛應(yīng)用的第三代半導(dǎo)體材料的代表——氮化鎵的開發(fā)則主要是由日本學(xué)者奠定基礎(chǔ)的。正因?yàn)槿绱耍?014年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授給了日本的一對(duì)師生（赤崎勇、天野浩）和一名日裔美籍學(xué)者（中村修二），以表彰他們使用氮化鎵外延薄膜率先研制出藍(lán)光LED的偉業(yè)。可以說，沒有這三位日本學(xué)者在上個(gè)世紀(jì)后期的辛勤付出，很難想象鎵相關(guān)物項(xiàng)會(huì)成為這次的出口管制對(duì)象。
人們不禁要問，赤崎勇、天野浩和中村修二是怎樣使用氮化鎵外延薄膜率先研制出藍(lán)光LED，并由此全面開啟含鎵化合物半導(dǎo)體應(yīng)用新時(shí)代的？
赤崎勇與天野浩師徒二人的氮化鎵應(yīng)用開發(fā)
1. 赤崎勇早期的學(xué)習(xí)研究經(jīng)歷
赤崎勇1929年出生于日本九州南部的鹿兒島，在家排行老二。其父畢業(yè)于鹿兒島縣立薩南工業(yè)學(xué)校，主要靠經(jīng)營佛具店維持家計(jì)。他的哥哥畢業(yè)于九州大學(xué)，先后擔(dān)任九州大學(xué)綜合理工學(xué)院院長，福岡工業(yè)大學(xué)校長。受比他大兩歲的哥哥的影響，赤崎勇少時(shí)頗愛讀書學(xué)習(xí)。但由于日本先后發(fā)動(dòng)了侵華戰(zhàn)爭(zhēng)和太平洋戰(zhàn)爭(zhēng)，致使其小學(xué)時(shí)代和初中時(shí)代都在動(dòng)蕩中度過。上初中時(shí)，除需要接受高強(qiáng)度的軍事訓(xùn)練之外，他還要經(jīng)常去參加軍工廠和農(nóng)忙季節(jié)的勞動(dòng)。戰(zhàn)敗前的兩年里，他白天幾乎都沒有上過課，不是去海軍航空隊(duì)參加飛機(jī)掩體的建造勞動(dòng)，就是去海軍工廠去當(dāng)學(xué)徒工。1946年，赤崎勇考入鹿兒島的“七高”，但和他一起學(xué)習(xí)的大多是比他年長兩到三歲的原軍校預(yù)科生和從其它地方轉(zhuǎn)學(xué)過來的插班生。
1949年，赤崎勇考入京都大學(xué)理學(xué)院。這一年，該院教授湯川秀樹榮獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，極大地提振了日本人從事科學(xué)研究的信心。大學(xué)期間，赤崎師從著名的分析化學(xué)家石橋雅義教授。除化學(xué)系課程外，他還選修了不少物理系和工學(xué)院的課程。
1952年在京都大學(xué)學(xué)生宿舍里欣賞音樂的赤崎勇
圖源：京都大學(xué)
1952年，赤崎勇如期完成大學(xué)學(xué)業(yè)，入職神戶工業(yè)公司。神戶工業(yè)公司非常重視科學(xué)研究，以致被人們戲稱為“神戶工業(yè)大學(xué)”。當(dāng)時(shí)，江崎玲于奈（1973年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者）、佐佐木正（原夏普公司副社長）也在這家公司從事科研工作。在神戶工業(yè)，赤崎主要做了兩項(xiàng)研究工作，一是弄清美國RCA公司生產(chǎn)的顯像管內(nèi)部的硫化鋅熒光薄膜的涂布方法，為仿制顯像管奠定工藝技術(shù)基礎(chǔ)；二是開發(fā)使用熒光材料檢測(cè)核輻射強(qiáng)度技術(shù)，以滿足市場(chǎng)上日益增長的放射線檢測(cè)需求。盡管將硫化鋅這種化合物半導(dǎo)體均勻地涂成只有幾微米厚的熒光薄膜非常費(fèi)力，但赤崎還是成功地掌握了這項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，并因此和冷光結(jié)下了不解之緣。在研制放射線檢測(cè)器過程中，也需要將熒光材料制成只有幾微米厚的結(jié)晶層，然后再測(cè)試其輻射反應(yīng)值。由于多晶體對(duì)輻射的反應(yīng)值差異很大，故赤崎很早就體會(huì)到了研制單晶體的重要性。
1958年神戶工業(yè)并入富士通公司。第二年，赤崎勇與其上司有住徹彌一同轉(zhuǎn)入名古屋大學(xué)工學(xué)院新成立的電子工程系半導(dǎo)體工藝研究室。有住擔(dān)任教授，赤崎擔(dān)任助教。在名古屋大學(xué)期間，赤崎除協(xié)助有住指導(dǎo)半導(dǎo)體專業(yè)的研究生開展實(shí)驗(yàn)研究外，還自主開展了鍺的單結(jié)晶研究。當(dāng)時(shí)，制作鍺的單結(jié)晶大多采用區(qū)域精制法，由于用這種方法制備的鍺單晶體通常只能使用固相擴(kuò)散法進(jìn)行摻雜，故所獲得的鍺的N型結(jié)晶性能不是很穩(wěn)定。為了從根本上解決問題，赤崎決定使用氣相外延生長法制備鍺的單結(jié)晶。當(dāng)他好不容易使用氣相外延生長法在基板上沉積出鍺的單晶體時(shí)，得知IBM公司已經(jīng)搶先使用這種方法制成了鍺的單晶體。這使赤崎懊惱不已。但他畢竟成了第一個(gè)掌握了半導(dǎo)體薄膜氣相外延生長法的日本學(xué)者，而且他還因這項(xiàng)研究于1964年在職獲得了名古屋大學(xué)的工學(xué)博士學(xué)位。
2.迷上化合物半導(dǎo)體結(jié)晶研究
1963年，總部設(shè)在大阪的松下電器公司決定擴(kuò)建主要從事電子技術(shù)基礎(chǔ)研究的東京研究所。受松下幸之助會(huì)長之托在日本各地物色合適人選的東京研究所所長、原東北大學(xué)電子工學(xué)教授小池勇二郎相中了剛剛升任名古屋大學(xué)副教授的赤崎勇。在小池的盛情邀請(qǐng)下，赤崎于1964年4月轉(zhuǎn)赴松下電器東京研究所擔(dān)任第四基礎(chǔ)研究室主任。當(dāng)時(shí)該所設(shè)立了八個(gè)研究室，擁有近百名科研人員。由于研究資金比較充裕，赤崎到任后決定直接挑戰(zhàn)化合物半導(dǎo)體，而不是像鍺和硅這樣的元素半導(dǎo)體。
赤崎勇最初選擇的化合物半導(dǎo)體是有著“魔法水晶”之綽號(hào)的第二代半導(dǎo)體材料砷化鎵。使用自制實(shí)驗(yàn)裝置，赤崎與助手一起試制出了純度更高的砷化鎵結(jié)晶。不過，其性質(zhì)與人們此前對(duì)砷化鎵性質(zhì)的認(rèn)識(shí)有著非常大的差異。這一發(fā)現(xiàn)使赤崎深深地意識(shí)到，半導(dǎo)體結(jié)晶的性質(zhì)會(huì)隨著純度的提升和缺陷的減少發(fā)生急劇變化。1968年參加莫斯科半導(dǎo)體國際會(huì)議時(shí)，赤崎公開發(fā)表了此項(xiàng)研究成果，并受到了與會(huì)者的好評(píng)。此后，英國皇家雷達(dá)研究所（RRE）的希爾蘇姆（Cyril Hilsum）等國際化合物半導(dǎo)體研究權(quán)威還特地訪問了他的實(shí)驗(yàn)室。
1962年，先后兩度獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的巴丁（John Bardeen）的學(xué)生、通用電氣公司（GE）的何倫亞克（Nick Holonyak）使用磷砷化鎵研制出了紅色LED，在世界上掀起了可見光LED研究熱。在化合物半導(dǎo)體研究領(lǐng)域積累了豐富經(jīng)驗(yàn)的赤崎勇決定使用磷化鎵結(jié)晶研制亮度更高的超小型紅色LED，并于1969年取得成功。該項(xiàng)技術(shù)被應(yīng)用于警用無線對(duì)講機(jī)，使松下電器贏得了首個(gè)政府采購訂單。之后，赤崎團(tuán)隊(duì)又乘勝追擊，研制出了雙向紅光LED，并于1970年代被應(yīng)用于制作煤氣泄漏報(bào)警裝置和火災(zāi)報(bào)警裝置，使松下電器成了這個(gè)領(lǐng)域的領(lǐng)軍企業(yè)。
1960年代后期，赤崎團(tuán)隊(duì)還嘗試著使用一些新方法對(duì)其它化合物半導(dǎo)體展開了研究。其中，氮化鋁結(jié)晶研究就是一例。氮化鋁的帶隙比絕緣體鉆石還要大，因此制作氮化鋁結(jié)晶難度極大。好不容易制備出氮化鋁結(jié)晶，卻因晶體缺陷過多根本無法用于制作二極管。于是，赤崎試著在氮化鋁中添加一些氮化鎵以制作混合結(jié)晶，結(jié)果仍不如意。雖然這些研究并沒有都達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，但卻為后來的藍(lán)光LED研究積累了不少有益的經(jīng)驗(yàn)。
1969年，美國RCA公司的研究組使用氫化物氣相外延生長（HVPE）法制成了氮化鎵結(jié)晶薄膜，1972年又使用這種結(jié)晶制成了金屬-絕緣層-半導(dǎo)體（MIS）型藍(lán)光LED。由于這種非p-n結(jié)型二極管的發(fā)光效率太低，故無法滿足實(shí)用要求。之后，眾多學(xué)者把目光紛紛投向了高亮度藍(lán)光LED。不過，那時(shí)學(xué)者們既有從碳化硅入手的，又有從硒化鋅入手的。赤崎勇則于1973年果斷地選擇了后來成為第三代半導(dǎo)體材料的氮化鎵，因?yàn)榈壍膸侗容^大，電子與空穴復(fù)合時(shí)發(fā)出明亮藍(lán)光的可能性更大；而且氮化鎵的硬度高，制成產(chǎn)品后性能會(huì)更加安定。
美國RCA公司1972年試制出世界上首個(gè)MIS型藍(lán)光LED
圖源：IEEE
赤崎勇在制作氮化鎵結(jié)晶之初使用的是分子束外延生長（MBE）法，這種方法是其在研制砷化鎵結(jié)晶時(shí)摸索出來的。可是，不管他如何努力，在藍(lán)寶石（氧化鋁）基板上沉積出的氮化鎵結(jié)晶都會(huì)有裂紋，而且表面粗糙、顏色不純。不斷試錯(cuò)后，1974年初赤崎終于使用MBE法制成了氮化鎵單晶體，但他當(dāng)時(shí)并沒有對(duì)外公開，只是向日本通商產(chǎn)業(yè)省進(jìn)行了匯報(bào)。
1975年，日本通商產(chǎn)業(yè)省成立了藍(lán)光發(fā)光元件委員會(huì)，并啟動(dòng)了一個(gè)為期三年的官產(chǎn)學(xué)協(xié)同創(chuàng)新聯(lián)盟項(xiàng)目：“關(guān)于開發(fā)藍(lán)光發(fā)光元件的應(yīng)用研究”。赤崎勇成了這個(gè)項(xiàng)目中的重要成員之一。但在此后的三年里，赤崎團(tuán)隊(duì)并未能使用自制的氮化鎵結(jié)晶制成p-n結(jié)型藍(lán)光LED，只是研制出了一種發(fā)光效率得到明顯改善的MIS型藍(lán)光LED，而且使用的氮化鎵結(jié)晶還是用HVPE法制備的。
1970年代后期，RCA公司和飛利浦公司的同行先后放棄氮化鎵研究，轉(zhuǎn)向砷化鋅研究。當(dāng)年相中赤誠的小池勇二郎也于1977年過世。由于實(shí)用化前景不明朗，赤崎勇的氮化鎵結(jié)晶研究遇到了前所未有的阻力。當(dāng)時(shí)，日本政府正在籌組“光學(xué)測(cè)控系統(tǒng)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟”，松下技術(shù)研究所（松下電器東京研究所于1971年改用此名）希望他能夠代表研究所加盟，但由于必須中斷氮化鎵結(jié)晶研究，赤崎毅然決然地謝絕了。1981年8月赤崎轉(zhuǎn)任名古屋大學(xué)工學(xué)院電子工程學(xué)系教授，時(shí)年51歲。
3.制備氮化鎵單晶體取得突破
名古屋大學(xué)素以堅(jiān)持學(xué)術(shù)自由而著稱，為支持赤崎勇開展化合物半導(dǎo)體研究，專門為其建造了一間無塵實(shí)驗(yàn)室。在日本的大學(xué)普遍都還沒有無塵實(shí)驗(yàn)室的時(shí)代，名古屋大學(xué)能夠如此禮遇新入職的赤崎實(shí)屬不易。此后，為回報(bào)名古屋大學(xué)，赤崎將自己的研究室建設(shè)成了一座“不夜城”。
當(dāng)時(shí)，盡管有不少學(xué)者用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)否定了制作氮化鎵藍(lán)光LED的可能性，但是，赤崎勇基于過往的半導(dǎo)體研究經(jīng)驗(yàn)斷定，這些學(xué)者給出的數(shù)據(jù)并不一定可靠，因?yàn)槭褂貌煌兌鹊陌雽?dǎo)體材料，得出的數(shù)據(jù)會(huì)存在明顯差異。因此，他決定繼續(xù)使用氮化鎵研制藍(lán)光LED，哪怕變成了沙漠上的獨(dú)行者也在所不辭。不過，他放棄了被實(shí)踐證明難以行得通的HVPE法和MBE法，改用1971年曾被其他學(xué)者一度試用過但沒有成功的金屬有機(jī)化合物氣相外延生長（MOVPE）法。
使用MOVPE法研制氮化鎵結(jié)晶不能沒有MOVPE裝置。今天，MOVPE裝置已成了半導(dǎo)體研究實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)配置，制造MOVPE裝置也儼然成了一大產(chǎn)業(yè)。但在1980年代初期，MOVPE裝置根本就無處可買。因此，赤崎勇只能將從松下技研帶過來的實(shí)驗(yàn)裝置作為基礎(chǔ)，把其他教授棄用的舊實(shí)驗(yàn)儀器上還能使用的元器件一一拆下，并用科研經(jīng)費(fèi)新購部分元器件自行拼裝MOVPE裝置。盡管自行搭建實(shí)驗(yàn)裝置非常辛苦，也很耗時(shí)，但這樣畢竟可以搶在眾多學(xué)者之前開展MOVPE法氮化鎵結(jié)晶研究。
在名古屋大學(xué)使用MOVPE法試制氮化鎵單晶體之初，赤崎勇像過去一樣將藍(lán)寶石基板平放在沉積爐內(nèi)，然后以很低的流速將氮化鎵反應(yīng)氣體從上面緩緩吹入爐內(nèi)。由于藍(lán)寶石基板的溫度高達(dá)攝氏1千度，致使底部的氣體受熱上竄，形成對(duì)流，氮化鎵分子無法穩(wěn)定沉積到基板上。反復(fù)改進(jìn)后，仍不見好轉(zhuǎn)。于是，赤崎決定將基板按45度傾角斜放，并大幅度提高氮化鎵反應(yīng)氣體的流速，結(jié)果獲得了看上去表面非常均勻的氮化鎵結(jié)晶。1985年3月，赤崎在日本應(yīng)用物理學(xué)會(huì)年會(huì)上公開發(fā)表了這一研究成果。
實(shí)際上，使用MOVPE法獲得的氮化鎵結(jié)晶仍存在晶格缺陷，且混有不少雜質(zhì)。赤崎勇深入分析后認(rèn)為，晶格變形主要是因?yàn)樗{(lán)寶石基板的原子間隔與氮化鎵的原子間隔相差過大，也即晶格失配造成的。由于必須承受攝氏1千多度的高溫，故只能選用藍(lán)寶石基板。在藍(lán)寶石基板的晶格與氮化鎵的晶格大小相差比較大的情況下，如何才能解決沉積在藍(lán)寶石基板上的氮化鎵晶格的變形問題？赤崎突然想起，自己在松下技研開發(fā)紅色激光用半導(dǎo)體材料期間，曾給基板做過一個(gè)超薄緩沖層，它可以有效減緩應(yīng)力變形。盡管當(dāng)時(shí)采用的是液相外延生長法，而不是氣相外延生長法，但不妨一試。于是，他把這種想法告訴了1983年考入自己實(shí)驗(yàn)室的研究生天野浩。
赤崎勇對(duì)照元素周期表琢磨一段時(shí)間后認(rèn)為，碳化硅、氧化鋅、氮化鎵和氮化鋁四種材料比較適合做藍(lán)寶石基板的緩沖層。由于逐個(gè)嘗試非常耗時(shí)，于是他將前兩種材料的實(shí)驗(yàn)拜托給了自己過去的學(xué)生和同事。不過，實(shí)驗(yàn)結(jié)果都沒有達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。于是，赤崎決定再用氮化鋁試一試，因?yàn)樗谒上录佳泄ぷ鲿r(shí)曾研究過這種材料，對(duì)其性質(zhì)比較熟悉。這項(xiàng)工作自然而然地落到了天野浩的身上。當(dāng)時(shí)，赤崎交待，使用氮化鋁給藍(lán)寶石基板制作緩沖層時(shí)，溫度最好控制在攝氏500度左右，緩沖層厚度不要超過50納米。
天野不分晝夜地做了一段時(shí)間的氮化鋁緩沖層實(shí)驗(yàn)后，依然沒有取得成功。一天，他在做實(shí)驗(yàn)時(shí)，可能是由于使用的次數(shù)太多，實(shí)驗(yàn)裝置出現(xiàn)了故障，致使沉積爐內(nèi)溫度上不去，當(dāng)他取出藍(lán)寶石基板時(shí)，發(fā)現(xiàn)上面已經(jīng)形成了一層光潔度很高的氮化鋁薄層，實(shí)驗(yàn)意外地獲得了成功。于是，制作氮化鋁緩沖層的最佳溫控值被赤崎勇和天野浩掌握了。之后，他們師生二人使用MOVPE法很快就制成了表面平坦如鏡的高質(zhì)量氮化鎵單晶體。
高質(zhì)量氮化鎵單晶體于1985年研制成功之后，赤崎勇與天野等人于1986年聯(lián)名公開發(fā)表了相關(guān)研究成果。名古屋大學(xué)同年也為氮化鋁緩沖層制作技術(shù)申請(qǐng)了專利。不過，用氮化鎵制作同質(zhì)緩沖層一事，赤崎當(dāng)時(shí)沒有給予高度重視，只交給一名碩士生來完成，以致沒能取得突破。而這次與赤崎、天野一起獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的中村修二1991年恰恰是用氮化鎵做緩沖層制成了質(zhì)量更高的氮化鎵單晶體。錯(cuò)過近在咫尺的一項(xiàng)更為重要的發(fā)現(xiàn)與發(fā)明，不能不說是赤崎和天野師徒二人的一種遺憾。
4. 成功研制高效藍(lán)光發(fā)光二極管
研制出高質(zhì)量的氮化鎵單晶體后，接下來的難題就是，如何摻雜使其變成P型半導(dǎo)體？因?yàn)楦吡炼人{(lán)光LED需要一個(gè)由P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體結(jié)合而成的p-n結(jié)來實(shí)現(xiàn)電光轉(zhuǎn)換。氮化鎵的N型結(jié)晶并不難制備。因?yàn)槭褂玫X低溫緩沖層技術(shù)制成的氮化鎵結(jié)晶中不可避免地會(huì)含有少量帶有電子的雜質(zhì)，因而呈N型結(jié)晶性質(zhì)。但是，氮化鎵的P型結(jié)晶必須另行制備。
氮化鎵與鍺和硅不同，當(dāng)時(shí)不論如何摻雜都無法制成P型半導(dǎo)體，以致氮化鎵不適合制作P型結(jié)晶成了定論。但對(duì)赤崎勇來講，如果無法研制出氮化鎵的P型結(jié)晶，就無法實(shí)現(xiàn)用氮化鎵p-n結(jié)制作高亮度藍(lán)光LED的既定目標(biāo)。自己為制備高質(zhì)量的氮化鎵單晶體已經(jīng)耗費(fèi)掉了12年的時(shí)光，如果現(xiàn)在知難而退，無異于前功盡棄，因此縱使是面臨深淵，也只能義無反顧地往前走了。
赤崎勇在給氮化鎵結(jié)晶摻雜時(shí)最初選用的是鋅。在赤崎的指導(dǎo)下，天野給氮化鎵結(jié)晶摻鋅很快就取得了成功，初步檢測(cè)表明，這種晶體符合P型半導(dǎo)體的基本特征。但對(duì)其進(jìn)行霍爾效應(yīng)檢測(cè)后確認(rèn)，它并非P型半導(dǎo)體。雖然沒有制成氮化鎵的P型結(jié)晶，但天野非常偶然地發(fā)現(xiàn)，使用掃描電鏡觀測(cè)氮化鎵的摻鋅結(jié)晶時(shí)，這種結(jié)晶發(fā)光量明顯增加，而其光譜并未改變。1988年，天野和赤崎等人將這種現(xiàn)象命名為低能電子束輻射效應(yīng)（LEEBI）予以公開發(fā)表。這項(xiàng)意外的發(fā)現(xiàn)為后來的氮化鎵P型結(jié)晶研究奠定了非常重要的基礎(chǔ)。
在對(duì)為什么給氮化鎵摻鋅無法獲得P型結(jié)晶，制作P型結(jié)晶的突破口究竟在什么地方之類問題進(jìn)行一個(gè)多月的分析思考后，赤崎勇和天野浩決定用鎂代替鋅試一試。因?yàn)樗麄冊(cè)诜治鰮戒\失敗的原因時(shí)，發(fā)現(xiàn)1971年的一項(xiàng)研究提到，鎂與鎵的電負(fù)性差值比鋅與鎵的還要小。問題是使用MOVPE法制作氮化鎵結(jié)晶時(shí)無法直接摻鎂，必須將鎂氣化。這樣就需要進(jìn)口高純度的有機(jī)鎂化合物。盡管進(jìn)口量很少，但仍耗費(fèi)了8個(gè)月的時(shí)間。1988年底，收到材料后，赤崎指導(dǎo)研究室里的一名研究生像制作氮化鎵的摻鋅結(jié)晶一樣制成了氮化鎵的摻鎂結(jié)晶。
赤崎勇在名古屋大學(xué)執(zhí)教時(shí)期與天野浩等門生的聚會(huì)合影
圖源：名古屋大學(xué)
1989年3月，赤崎團(tuán)隊(duì)用低能電子束輻射氮化鎵的摻鎂結(jié)晶后發(fā)現(xiàn)，這種結(jié)晶在光譜并未改變的情況下，發(fā)光強(qiáng)度陡增近80倍。將其與N型結(jié)晶結(jié)合制成二極管后，發(fā)現(xiàn)其完全具備P型結(jié)晶的特征。這令赤崎團(tuán)隊(duì)興奮不已。之后的霍爾效應(yīng)檢測(cè)結(jié)果表明，這種氮化鎵摻鎂結(jié)晶確實(shí)是P型結(jié)晶。此項(xiàng)成果1989年12月在日本應(yīng)用物理學(xué)會(huì)的歐文雜志上發(fā)表后，引起了國際學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。
制作高亮度p-n結(jié)型藍(lán)光LED不僅需要高質(zhì)量的氮化鎵P型結(jié)晶，還需要高質(zhì)量的氮化鎵N型結(jié)晶。盡管使用氮化鋁低溫緩沖層技術(shù)制成的氮化鎵單晶體已具備N型結(jié)晶性質(zhì)，但由于這種結(jié)晶中的雜質(zhì)含量非常少，電阻非常大，不太適合制作p-n結(jié)型二極管。這樣一來，研制高質(zhì)量的氮化鎵N型結(jié)晶又成了擺在赤崎勇面前的重要課題。經(jīng)過不斷探索，赤崎團(tuán)隊(duì)于1989年秋使用硅烷氣體摻硅技術(shù)制成了電阻值可控的高質(zhì)量氮化鎵N型結(jié)晶。之后，赤崎團(tuán)隊(duì)又一鼓作氣地于1989年底研制出世界上第一個(gè)高亮度氮化鎵p-n結(jié)型藍(lán)光LED。此時(shí)，赤崎已年逾花甲。
1990年，赤崎勇又開始向氮化鎵藍(lán)光激光二極管發(fā)起挑戰(zhàn)。這一年，赤崎在室溫條件下使用弱紫外線就使自己研制的高純度氮化鎵晶體受激發(fā)光，為氮化鎵藍(lán)光激光二極管的研制排除了一個(gè)重要的障礙。不過，藍(lán)光激光二極管的開發(fā)其后主要是由時(shí)任日亞化學(xué)公司研究員中村修二完成的。
中村修二的含鎵化合物半導(dǎo)體的應(yīng)用開發(fā)
1.確定藍(lán)光發(fā)光二極管選題的背景
中村修二1954年5月22日出生于日本四國島上的愛媛縣。其父是日本四國電力公司一名主要負(fù)責(zé)變電站維護(hù)保養(yǎng)的普通員工。中村在家排行老三，上面有一個(gè)姐姐和哥哥，下面還有一個(gè)弟弟。中村讀小學(xué)二年級(jí)時(shí)跟隨全家由愛媛縣西南部的西宇和郡搬遷至愛媛縣西部的大洲市，并在那里讀完了市立小學(xué)和初中，以及縣立高中。
1973年4月，中村修二考入四國島上的一所普通國立大學(xué)——德島大學(xué)的工學(xué)院電子工程學(xué)系。1977年3月本科畢業(yè)后，中村決定留在多田修教授的實(shí)驗(yàn)室從事半導(dǎo)性鈦酸鋇的物性研究。入學(xué)不久，他就與在德島大學(xué)附屬幼兒園工作的一名女同學(xué)結(jié)了婚。第二年，妻子為他生了一個(gè)可愛的女兒。在這種情況下，中村不得不考慮留在德島發(fā)展。最終，其導(dǎo)師多田教授把他推薦給了自己的同鄉(xiāng)好友——日亞化學(xué)工業(yè)公司總裁小川信雄。
日亞化學(xué)公司總部所在的地理位置
圖源：日亞公司
日亞當(dāng)時(shí)是一家總部坐落在德島縣阿南市的小型家族企業(yè)，創(chuàng)立于1956年，主要生產(chǎn)顯像管和日光燈用熒光材料，1979年的年銷售額在30億日元左右。盡管當(dāng)時(shí)的員工數(shù)不超過200人，且大多是當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)家子弟，但它卻是日本最大的熒光材料生產(chǎn)廠家。
1979年4月，中村修二正式加盟日亞公司，成了該公司第一個(gè)學(xué)電子工程出身的員工，并被安排到了主要從事新產(chǎn)品開發(fā)的開發(fā)科。雖說是開發(fā)科，實(shí)際上除科長外，只有兩名全職研究開發(fā)人員。當(dāng)時(shí)，主要生產(chǎn)化工材料的日亞正在思考如何拓展經(jīng)營范圍。產(chǎn)品銷售部門提供的信息表明，發(fā)光半導(dǎo)體材料市場(chǎng)前景很大，日亞可以從制備紅光LED用磷化鎵多晶體入手，逐步擴(kuò)展產(chǎn)品線。這樣，如何制備磷化鎵多晶體便成了開發(fā)科的主要研究課題。
進(jìn)日亞時(shí)，中村并沒有想到自己可以從事與材料物性有關(guān)的研究，因此當(dāng)接到磷化鎵多晶體研制任務(wù)時(shí)，感到非常興奮。但他啟動(dòng)研究后發(fā)現(xiàn)，在日亞這樣的小型化學(xué)公司研制磷化鎵多晶體需要解決的難題實(shí)在太多。
首先，磷和鎵只有在真空和高溫條件下才會(huì)發(fā)生反應(yīng)；其次，研究經(jīng)費(fèi)有限，制備磷化鎵多晶體所需的裝置必須自制。實(shí)際上，即使研究經(jīng)費(fèi)充足，為防止技術(shù)參數(shù)等研發(fā)信息外泄，公司也不主張外購。結(jié)果，中村只能發(fā)揮學(xué)生時(shí)代習(xí)得的本領(lǐng)，自制兩溫區(qū)電熱爐等實(shí)驗(yàn)設(shè)備。
由于反應(yīng)室必須使用價(jià)格昂貴的耐高溫石英管制作，為節(jié)約經(jīng)費(fèi)，中村只好將用過的石英管再加以回收利用，以致用氫氧燃燒器一段一段焊接起來的石英管常常因抗不住磷氣化后所產(chǎn)生的高壓而發(fā)生爆炸。經(jīng)過不斷的探索，中村在進(jìn)入日亞后的第三年，終于掌握了制備磷化鎵多晶體的技術(shù)訣竅。不過，這種產(chǎn)品1982年正式投放市場(chǎng)后，并沒有達(dá)到預(yù)期效果。
1982年，中村又根據(jù)銷售部門的建議，開始研制另一種含鎵化合物半導(dǎo)體材料——砷化鎵結(jié)晶體。盡管制備砷化鎵多晶體和制備磷化鎵多晶體使用的都是水平布里奇曼法，但砷和鎵的反應(yīng)溫度要比磷和鎵的高200度，也就是說，高溫區(qū)的溫度必須達(dá)到1200攝氏度。這樣，不僅需要對(duì)先前制作的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行改進(jìn)，而且還要更加注意防范石英管發(fā)生爆裂。在不斷試錯(cuò)之后，中村總算掌握了砷和鎵兩種原料的配比以及各自的最佳溫控值，并解決了石英管爆裂等問題。之后，中村使用自制裝置制備砷化鎵單晶體也取得了成功。不過，砷化鎵結(jié)晶投放市場(chǎng)后，銷售額同樣沒有達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。
1985年，日亞意識(shí)到，砷化鋁鎵單晶體薄膜，即砷化鎵和砷化鋁混晶薄膜，更有市場(chǎng)前景，于是決定研制砷化鋁鎵單晶體薄膜。研制混晶薄膜意味著公司現(xiàn)有的裝置已無用武之地。當(dāng)時(shí)，制備混晶薄膜多采用液相外延生長法。問題是這種裝置雖然可以訂購，但交貨周期長達(dá)一年，而且價(jià)格昂貴，于是日亞決定組織力量，自行研制。在中村等人的努力下，液相外延生長裝置只花了半年時(shí)間便大功告成。
使用液相外延生長裝置制備砷化鋁鎵單晶體薄膜時(shí)，需要做大量實(shí)驗(yàn)才能逐步摸清溶液組成、加熱溫度、與基板接觸時(shí)間的最佳值。而且，薄膜制成之后，還需要對(duì)其進(jìn)行霍爾效應(yīng)檢測(cè)。薄膜檢測(cè)設(shè)備當(dāng)然也得自行研制。經(jīng)過不斷試錯(cuò)，中村于1988年成功地解決了制備高質(zhì)量的砷化鋁鎵單晶體薄膜以及使用其制作紅外或紅光LED等技術(shù)難題。
盡管中村修二進(jìn)入日亞的最初九年，先后開發(fā)出了三種含鎵化合物，但它們對(duì)日亞銷售額的貢獻(xiàn)并不大。對(duì)于公司研發(fā)人員來講，產(chǎn)品開發(fā)出來后，若銷路不好，很難獲得公司的好評(píng)。問題是，在小公司開發(fā)新產(chǎn)品，即使起步比較早，也難保不被大公司迎頭趕上乃至全面超越。因此，小公司開發(fā)絕對(duì)不能跟風(fēng)、模仿，必須另辟蹊徑、獨(dú)樹一幟。這意味著小公司的研發(fā)人員不能只做銷售部門的應(yīng)聲蟲，不能跟在其它企業(yè)后面亦步亦趨，而應(yīng)根據(jù)技術(shù)發(fā)展的大勢(shì)明確地做出自己的判斷。
基于上述認(rèn)識(shí)，中村認(rèn)為日亞有必要啟動(dòng)藍(lán)光LED研究。因?yàn)樗{(lán)光LED的應(yīng)用前景廣闊、市場(chǎng)規(guī)模龐大。還有就是，在研制磷化鎵多晶體、砷化鎵單晶體、砷化鋁鎵紅光LED過程中，日亞在開發(fā)含鎵化合物半導(dǎo)體二極管方面已形成了一定的技術(shù)積累。中村將自己的想法直接向小川信雄總裁匯報(bào)后，令他感到意外的是，小川總裁當(dāng)即表示同意，并答應(yīng)為此項(xiàng)目提供3億日元研發(fā)經(jīng)費(fèi)。1988年的日亞年銷售額不到200億日元，這稱得上是一筆巨額投入。
2. 自己動(dòng)手搭建實(shí)驗(yàn)裝置
1988年前后，有望被用來制作藍(lán)光LED的化合物半導(dǎo)體材料主要有三種：碳化硅、硒化鋅和氮化鎵。由于碳化硅屬于間接遷移型半導(dǎo)體，不適合制作高亮度藍(lán)光LED，故中村一開始就將其排除掉了。問題是，不論是硒化鋅，還是氮化鎵，加熱后都像樟腦丸一樣直接氣化，無法使用現(xiàn)有的液相外延生長裝置制備其單晶體薄膜。這意味著，如果使用可反應(yīng)形成硒化鋅或氮化鎵的氣體來生成其單晶體薄膜，必須訂購或研制氣相外延生長裝置。
當(dāng)時(shí)，氣相外延生長主要有兩種方式，一是分子束氣相外延生長（MBE）法；二是金屬有機(jī)化合物氣相外延生長（MOVPE）法。MBE法外延生長效率太低，而且裝置價(jià)格昂貴，用來在研究室里做些實(shí)驗(yàn)還可以，用于工業(yè)化生產(chǎn)顯然不合適。這樣，可供中村選擇的方法實(shí)際上只有一種，即MOVPE法。這種方法對(duì)中村來講，無疑是一個(gè)需要從頭開始學(xué)習(xí)的全新領(lǐng)域。
恰巧，德島大學(xué)的酒井士郎副教授此前訪問日亞時(shí)提起過，氣相外延生長法比液相外延生長法更適合制作化合物半導(dǎo)體薄膜。那時(shí)，酒井將接受邀請(qǐng)赴美國佛羅里達(dá)州立大學(xué)工學(xué)院開展MOVPE法研究。如果日亞覺得有必要，可以派遣一人同自己一道去佛羅里達(dá)州立大學(xué)。日亞公司認(rèn)為這是一個(gè)非常難得的學(xué)習(xí)機(jī)會(huì)，于是開始考察適合派遣到美國的人選。最終，中村得以脫穎而出，以日亞派遣的方式于1988年4月赴佛羅里達(dá)州立大學(xué)工學(xué)院學(xué)習(xí)一年。與此同時(shí)，日亞在酒井的指導(dǎo)下向美國有關(guān)廠家發(fā)出了購置MOVPE裝置及其相關(guān)設(shè)備的訂單，并開始在新落成的研發(fā)大樓里籌建MOVPE實(shí)驗(yàn)室。
中村以研制砷化鎵紅外LED為名赴美國學(xué)習(xí)MOVPE法時(shí)，因沒有獲得過博士學(xué)位也沒有發(fā)表過學(xué)術(shù)論文，遇到了很多困難。對(duì)年齡快滿35歲的他來講，沒有受到應(yīng)有的尊重倒是次要的，最令他煩惱的是，實(shí)驗(yàn)室的MOVPE裝置已各有其主，唯一一臺(tái)沒有被占用的還被拆解得面目全非。在這種情況下，中村只好以這些零部件為基礎(chǔ)，自行搭建MOVPE裝置。結(jié)果，來美國后的最初九個(gè)月，中村大多數(shù)時(shí)候都在從事焊接、配管之類作業(yè)。
在搭建MOVPE裝置過程中，中村看到了自己的比較優(yōu)勢(shì)，增強(qiáng)了開展實(shí)驗(yàn)研究的自信。因?yàn)楹退谝粋€(gè)實(shí)驗(yàn)室的眾多擁有博士學(xué)位的韓國和中國留學(xué)生，不僅連電熱爐之類簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)設(shè)備都不會(huì)制作，甚至在實(shí)驗(yàn)設(shè)備出現(xiàn)故障時(shí)都不知道如何檢查、修理。這些留學(xué)生做實(shí)驗(yàn)時(shí)遇到很小的挫折就說行不通，進(jìn)而放棄當(dāng)初的研究計(jì)劃。在中村看來，和這些動(dòng)手能力不強(qiáng)的留學(xué)生相比，自己理應(yīng)有更大的作為。但是，當(dāng)他搭建好MOVPE裝置，在美國的時(shí)間只剩下三個(gè)月了。因此，他如饑似渴地使用磷化鎵和砷化鎵做了十余次氣相外延生長薄膜實(shí)驗(yàn)。盡管沒有來得及做更多的實(shí)驗(yàn)，但在搭建MOVPE裝置過程中積累起來的經(jīng)驗(yàn)對(duì)其后來改造外購的MOVPE裝置、研制氮化鎵薄膜產(chǎn)生了非常重要的影響。
在美國訪問研究期間，中村就開始思考究竟是優(yōu)先選擇硒化鋅，還是氮化鎵來制作藍(lán)光LED？他在參加學(xué)術(shù)會(huì)議時(shí)發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為使用硒化鋅制作藍(lán)光LED更有前途，而仍在執(zhí)著地使用氮化鎵來研制藍(lán)光LED的學(xué)者已為數(shù)極少。其中一個(gè)非常重要的原因是，找不到一個(gè)適合用來外延生長氮化鎵單晶體薄膜的基板，或叫做襯底。
用外延生長法沉積制作單晶體薄膜時(shí)，基板的原子間隔，即晶格大小最好能與半導(dǎo)體結(jié)晶材料的晶格大小一致，晶格大小相差越大，沉積出來的半導(dǎo)體結(jié)晶薄膜中的晶格缺陷越多，就像在高爾夫球或網(wǎng)球上堆乒乓球比在乒乓球上堆乒乓球更難堆齊一樣。由于氮化鎵的反應(yīng)溫度超過1000攝氏度，而且反應(yīng)氣體之一氨具有很強(qiáng)的腐蝕性，因此，當(dāng)時(shí)只能選用碳化硅或藍(lán)寶石基板。可是，碳化硅、藍(lán)寶石與氮化鎵的晶格常數(shù)相差5%乃至15%，以致人們長期無法解決氮化鎵結(jié)晶薄膜晶格缺陷過多難題。而使用砷化鎵基板制作硒化鋅結(jié)晶薄膜，晶格缺陷要少很多。
但是，中村在回國之前決定采用氮化鎵制作藍(lán)光LED。因?yàn)檫^去的經(jīng)驗(yàn)告訴他，如果跟在別人后面亦步亦趨，即使掌握了使用硒化鋅制作藍(lán)光LED技術(shù)，也很難繞開眾多學(xué)者先前發(fā)明的專利，更何況美國和日本的一些大公司已經(jīng)涉足這個(gè)領(lǐng)域，以日亞的實(shí)力根本拼不過他們。而氮化鎵藍(lán)光LED則不然，眾多歐美公司已從這一領(lǐng)域撤退，目前仍在從事這項(xiàng)技術(shù)開發(fā)的基本上只剩下名古屋大學(xué)的赤崎勇教授。
簡(jiǎn)言之，對(duì)當(dāng)年在產(chǎn)品營銷上被大公司擊敗的教訓(xùn)記憶猶新的中村堅(jiān)持走自己的路，最終選擇了當(dāng)時(shí)不被人看好的氮化鎵來研制藍(lán)光LED。
3. 高質(zhì)量氮化鎵單晶體薄膜的研制
1989年3月，中村從佛羅里達(dá)州立大學(xué)回國后不久，日亞在美國訂購的MOVPE裝置就到貨了。在公司安排的數(shù)名研究助手的協(xié)作下，中村開始安裝、調(diào)試這套高2米、長4米、寬1米的大型裝置。為訂購這套裝置，日亞花掉了近2億日元。這在日亞的歷史上是前所未有的。此舉對(duì)中村的研究構(gòu)成的壓力可想而知。
安裝、調(diào)試完畢之后，中村便開始使用這套裝置試制氮化鎵單晶體薄膜。在裝置允許的參數(shù)限度范圍內(nèi)試制三個(gè)多月后，中村仍沒有取得任何進(jìn)展。其實(shí)，這并不奇怪。如果使用現(xiàn)成的裝置就能制成氮化鎵單晶體薄膜，那么氮化鎵藍(lán)光LED的研制也就不會(huì)成為世界性的難題了，更何況這套裝置當(dāng)初還是按照研制砷化鎵紅外LED的要求定制的。這意味著必須對(duì)訂購的MOVPE裝置進(jìn)行改造。由于此前已練就一手焊接石英管、改造配管的絕活，而且還親手搭建過MOVPE裝置，故中村決定自己動(dòng)手改造MOVPE裝置。
在中村之前研制氮化鎵單晶體薄膜的團(tuán)隊(duì)都使用高頻電磁場(chǎng)給反應(yīng)室中的基座加熱。由于這種情況下金屬線圈繞在反應(yīng)室周圍不接觸里面的反應(yīng)氣體，所以無需解決反應(yīng)氣體引起的腐蝕問題。但這樣會(huì)導(dǎo)致另外一個(gè)問題，即反應(yīng)室及其內(nèi)部的配管、噴嘴等不能使用容易在磁場(chǎng)中發(fā)熱的金屬材料制作。由于配管和噴嘴只能使用石英之類材料制作，故要根據(jù)成膜條件改變配管方式和噴嘴結(jié)構(gòu)非常困難，以致試制氮化鎵單晶體薄膜受到很多限制，而且這類裝置也很難滿足工業(yè)化生產(chǎn)的苛刻需求。
中村經(jīng)過一番思考后，決定采用電阻絲加熱器加熱。使用氣相外延生長法制作氮化鎵單晶體薄膜時(shí)，反應(yīng)氣體通常選用的是三甲基鎵（TMGa）和氨，運(yùn)載氣體選用的是氮?dú)饣颍ê停錃狻Ｓ捎诎本哂袕?qiáng)腐蝕性，致使安裝在基板下的電阻絲加熱器在高溫條件下很容易受到腐蝕而斷路。解決電阻絲加熱器在高溫、強(qiáng)腐蝕工況下的斷路難題看似很小，實(shí)際上耗費(fèi)了中村很多時(shí)間。如同哈伯·博施當(dāng)年很巧妙地解決了合成氨反應(yīng)室中的金屬內(nèi)壁遭腐蝕發(fā)生爆炸問題一樣，中村最終很好地解決了加熱器的斷路難題。日亞沒有為這項(xiàng)技術(shù)申請(qǐng)專利，而是將其作為技術(shù)訣竅嚴(yán)加保密。
除加熱器外，中村還根據(jù)制備氮化鎵單晶體薄膜的需要對(duì)反應(yīng)室中的配管和噴嘴等進(jìn)行了一系列改造。1990年元旦前后，中村幾乎每天上午都在干些打開真空容器、取出零部件、彎曲金屬管道、重新配置線路、焊接石英管、改變噴嘴形狀、調(diào)整噴嘴高度和角度之類的技術(shù)活，下午則使用剛進(jìn)行過改造的裝置試制氮化鎵單晶體薄膜，晚上回家后則在思考明天上午如何進(jìn)一步改造裝置以制備出氮化鎵單晶體薄膜。經(jīng)歷過無數(shù)次失敗之后，中村終于在1990年2月產(chǎn)生了靈感。
以單氣流的方式，亦即將反應(yīng)氣體和運(yùn)載氣體同時(shí)由水平方向噴向基板上方時(shí)，氣體會(huì)在高溫基板上方形成對(duì)流，因而無法在基板上沉積出高質(zhì)量的薄膜。所以，必須改變氣流的噴入方式，否則很難克服對(duì)流的干擾。
采用單氣流輸氣方式容易形成對(duì)流
1990年8月27日的實(shí)驗(yàn)記錄表明，中村嘗試著進(jìn)行了四種噴氣方案的實(shí)驗(yàn)。之后，中村意識(shí)到，如果讓反應(yīng)氣體和運(yùn)載氣體由水平方向噴向基板，同時(shí)讓另一股惰性氣體自上而下噴向基板，則有可能起到有效抑制對(duì)流的效果。按照這一思路，中村又對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了一系列改造，終于于1990年9月在藍(lán)寶石基板上試制出了氮化鎵單晶體薄膜。
采用雙氣流輸氣方式可以抑制對(duì)流
中村后來將上述這種制膜方式命名為Two-Flow MOCVD法，并于1990年10月申請(qǐng)了發(fā)明專利。不過，有研究表明，中村產(chǎn)生的這種雙氣流制膜想法受到了東北大學(xué)御子柴宣夫教授的影響。正是因?yàn)樵趨⒓?990年3月底召開的日本應(yīng)用物理學(xué)會(huì)時(shí)聽到了御子教授的有關(guān)報(bào)告，中村才獲得了改造MOVPE裝置的靈感。而且，當(dāng)時(shí)在使用氣相外延生長法制作化合物半導(dǎo)體薄膜時(shí)，已經(jīng)有人采用雙氣流方式。因此，雙氣流方式本身并沒有特別的新穎之處。但是，中村使用TF-MOVPE法首次制成氮化鎵單晶體薄膜則是無可爭(zhēng)議的歷史事實(shí)。
中村雖然使用TF-MOVPE法試制出了氮化鎵單晶體薄膜，但它的質(zhì)量并不高。糟糕的是，進(jìn)入10月后，連這種質(zhì)量不高的薄膜都再現(xiàn)不了。之后，中村一邊改進(jìn)裝置，一邊根據(jù)自己的經(jīng)驗(yàn)和直覺調(diào)整反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，終于在1990年底掌握了氮化鎵單晶體薄膜的再現(xiàn)條件。不過制備出來的薄膜的表面凸凹不平。
鑒于名古屋大學(xué)的赤崎勇團(tuán)隊(duì)1985年使用氮化鋁制作低溫緩沖層，成功地在藍(lán)寶石基板上制作出了平面如鏡的氮化鎵單晶體薄膜，中村決定也使用低溫緩沖層來解決這一問題。但他沒有選用氮化鋁，而是選用了與制作薄膜相同的材料——氮化鎵來制作低溫緩沖層。一個(gè)月后，中村使用自制的雙氣流成膜裝置采用同質(zhì)材料制作低溫緩沖層取得成功，并在此基礎(chǔ)上于1991年1月底制備出了質(zhì)量遠(yuǎn)高于赤崎團(tuán)隊(duì)的氮化鎵單晶體薄膜。中村當(dāng)然也為這項(xiàng)兩步成膜法技術(shù)申請(qǐng)了發(fā)明專利。
4. 氮化鎵P型結(jié)晶制造技術(shù)的開發(fā)
制備氮化鎵P型結(jié)晶難度極大，以致很長一段時(shí)期里，氮化鎵不適合制作P型結(jié)晶在學(xué)術(shù)界成了定論。率先攻克這一難題的是名古屋大學(xué)的赤崎勇團(tuán)隊(duì)。當(dāng)時(shí)赤崎的博士生天野浩在實(shí)驗(yàn)過程中意外地發(fā)現(xiàn)，使用掃描電鏡觀測(cè)氮化鎵摻鋅結(jié)晶時(shí)，該結(jié)晶的電阻會(huì)明顯減小，發(fā)光量會(huì)顯著增大。受到啟發(fā)后，赤崎勇團(tuán)隊(duì)使用低能電子束對(duì)氮化鎵摻鎂結(jié)晶進(jìn)行輻射，于1989年成功地制備出了氮化鎵摻鎂P型結(jié)晶。
使用低能電子束輻射方式制備氮化鎵摻鎂P型結(jié)晶效率太低，難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。因此，赤崎勇團(tuán)隊(duì)的天野浩曾嘗試著使用加熱處理的方式來制備氮化鎵摻鎂P型結(jié)晶，但沒有成功，以致和赤崎團(tuán)隊(duì)聯(lián)合研制高亮度藍(lán)光LED的豐田合成化學(xué)公司1991年推出藍(lán)光LED時(shí)采用的仍是MIS結(jié)構(gòu)，而不是P-N結(jié)型結(jié)構(gòu)。
因此，中村在制定1991年的研究計(jì)劃時(shí)明確寫到：“今年的目標(biāo)：(1)P型氮化鎵膜的生長；(2)P-N結(jié)型藍(lán)光LED的制作。”
日亞的氮化鎵摻鎂P型結(jié)晶的研制是從再現(xiàn)赤崎勇團(tuán)隊(duì)的實(shí)驗(yàn)開始的。這項(xiàng)工作主要由中村的研究助手、1989年入職的妹尾雅之來實(shí)施。可是，妹尾使用掃描電子顯微鏡照射中村使用雙氣流MOVPE法和兩步成膜法制成的氮化鎵摻鎂結(jié)晶后，未能再現(xiàn)天野浩當(dāng)年的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。于是，妹尾于1991年2月中旬試著改用實(shí)驗(yàn)室里的電子束蒸鍍電極裝置來輻射氮化鎵摻鎂結(jié)晶，沒料到竟然于次月獲得了氮化鎵摻鎂P型結(jié)晶。
由于蒸鍍電極裝置中的氮化鎵摻鎂結(jié)晶試樣是在受輻射升溫情況下轉(zhuǎn)變?yōu)镻型結(jié)晶的，故妹尾等人推斷受熱有可能是導(dǎo)致試樣轉(zhuǎn)化為P型結(jié)晶的關(guān)鍵。但是，使用這種電極蒸鍍裝置很難控制電子束的輻射量，故實(shí)驗(yàn)結(jié)果很不穩(wěn)定。于是，中村于當(dāng)年4月專門預(yù)訂了一臺(tái)電子束輻射裝置。在這臺(tái)裝置尚未到貨期間，中村的另一名助手巖佐成人1991年9月在解決氮化鎵摻鎂結(jié)晶與藍(lán)寶石基板因熱膨脹系數(shù)不同容易發(fā)生彎曲變形問題時(shí)偶然發(fā)現(xiàn)，無需進(jìn)行電子束輻射，只要將氮化鎵摻鎂結(jié)晶加熱到600攝氏度左右后進(jìn)行退火處理，就可以獲得P型結(jié)晶。
繼妹尾雅之和巖佐成人的實(shí)驗(yàn)研究之后，中村圍繞氮化鎵摻鎂P型結(jié)晶的形成機(jī)理問題做了一系列驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，并得出結(jié)論：氮化鎵摻鎂結(jié)晶在無氫情況下進(jìn)行退火處理后就可以轉(zhuǎn)化為P型結(jié)晶。1991年底，中村和巖佐成人、妹尾雅之聯(lián)名為這項(xiàng)氮化鎵P型結(jié)晶的制備技術(shù)申請(qǐng)了專利。
用氮?dú)馔嘶鸬姆绞街苽涞塒型結(jié)晶不僅經(jīng)濟(jì)、方便，而且薄膜的均勻性更好，光輻射效率更高。這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)明，為日亞后來工業(yè)化生產(chǎn)高效率氮化鎵基藍(lán)光LED奠定了重要的基礎(chǔ)。
5. 雙異質(zhì)結(jié)藍(lán)光發(fā)光二極管正式投產(chǎn)
在妹尾雅之試制出氮化鎵P型結(jié)晶后，中村就開始著手試制P-N結(jié)型藍(lán)光LED。由于使用雙氣流 MOVPE裝置制作氮化鎵N型結(jié)晶比較容易，故中村1991年3月就研制出了P-N結(jié)型氮化鎵藍(lán)光LED。不過，這種二極管通電后發(fā)出來的是青紫色的光，而且不是很亮。即便如此，它的性能仍大幅超過了碳化硅藍(lán)光LED。雖說中村當(dāng)時(shí)制作的P-N結(jié)型氮化鎵藍(lán)光LED已達(dá)到了世界最高水準(zhǔn)，但他研制氮化鎵藍(lán)光LED的目的畢竟不是為了寫論文，而是要制成產(chǎn)品，搶占市場(chǎng)，因此單項(xiàng)關(guān)鍵核心技術(shù)的突破雖然重要，但更重要的還是把有競(jìng)爭(zhēng)力的產(chǎn)品盡快推出來。
正當(dāng)中村為氮化鎵藍(lán)光LED的實(shí)用化苦苦努力之時(shí)，傳來了美國3M公司使用硒化鋅晶體實(shí)現(xiàn)了藍(lán)綠色激光器振蕩發(fā)光的消息。由于并不知道3M公司研制的激光器震蕩發(fā)光時(shí)間還不到1秒，離實(shí)用化要求還差得很遠(yuǎn)，所以中村倍感失落。倘若3M公司實(shí)現(xiàn)了藍(lán)綠色激光器長時(shí)間的振蕩發(fā)光，那就意味著對(duì)手跑到自己前面去了，而且把自己遠(yuǎn)遠(yuǎn)地甩在了后頭。這對(duì)中村乃至日亞的刺激都非常大。當(dāng)時(shí)，日亞在藍(lán)光LED這個(gè)項(xiàng)目上已投入數(shù)以億計(jì)的資金，總裁都已經(jīng)有點(diǎn)沉不住氣了，故不斷催促中村盡快把氮化鎵藍(lán)光LED推向市場(chǎng)。
是現(xiàn)在就把手上的這個(gè)技術(shù)并不成熟的P-N型氮化鎵藍(lán)光LED推出去？還是繼續(xù)改進(jìn)，等顏色和亮度指標(biāo)達(dá)到要求后再推出去？若匆忙把不成熟的產(chǎn)品推出去，大公司很有可能會(huì)通過逆向工程迅速趕上甚至超越日亞。權(quán)衡利弊得失之后，中村決定頂著壓力繼續(xù)研發(fā)，因?yàn)樗X得自己有把握在短期內(nèi)使產(chǎn)品開發(fā)躍上一個(gè)新的臺(tái)階。
當(dāng)時(shí)，擺在中村面前的課題主要有兩個(gè)：一是調(diào)整P-N結(jié)型氮化鎵二極管的發(fā)光波長，使其發(fā)出藍(lán)光，而不是青紫色的光；二是提高氮化鎵二極管的發(fā)光效率，使其亮度更高、節(jié)能效果更好。這樣一來，氮化銦鎵（銦鎵氮、InGaN）結(jié)晶和雙異質(zhì)結(jié)的制備便成了中村團(tuán)隊(duì)1992年的研究重點(diǎn)。
顏色與波長的關(guān)系
氮化銦鎵是在氮化鎵中添加同族元素銦制成的一種化合物。通常，氮化鎵結(jié)晶通電后發(fā)紫外光，氮化銦結(jié)晶通電后發(fā)紅光。因此，從理論上講，人們可以通過往氮化鎵中添加不同量的銦來制備藍(lán)光發(fā)光晶體。往氮化鎵中添加的銦越多，其結(jié)晶發(fā)出的光越接近紅色；添加的銦越少，其結(jié)晶發(fā)出的光就越接近紫外。關(guān)鍵是加銦量的控制和摻雜結(jié)晶薄膜的生長。這樣一來，中村此前研制的雙氣流MOVPE裝置又有了新的用武之地。與雙氣流MOVPE裝置格斗好幾個(gè)月后，中村團(tuán)隊(duì)使用氣相外延生長法終于試制出了氮化銦鎵結(jié)晶薄膜。
掌握了氮化銦鎵結(jié)晶薄膜的制備技術(shù)之后，中村便率領(lǐng)年輕的助手們向雙異質(zhì)結(jié)發(fā)起沖擊。1992年9月，中村等人使用雙氣流MOVPE裝置以及剛剛掌握的氮化銦鎵結(jié)晶薄膜制備技術(shù)終于試制出了氮化鎵/氮化銦鎵雙異質(zhì)結(jié)LED。盡管這是一個(gè)里程碑式的試制品，但其亮度仍然有限，而且發(fā)出的是青紫色光，尚需進(jìn)一步完善。
為獲得更為明亮的藍(lán)光，中村團(tuán)隊(duì)緊接著又圍繞給氮化銦鎵結(jié)晶摻雜問題展開了一系列的實(shí)驗(yàn)，并于1992年底試制出了人眼可見亮度提高了4倍、波長擴(kuò)大到450納米的雙異質(zhì)結(jié)LED。1993年2月，助手長濱慎一又根據(jù)中村的建議將鋅和硅摻進(jìn)氮化銦鎵，獲得了比只摻鋅要亮數(shù)十倍的氮化銦鎵摻雜結(jié)晶。使用這種結(jié)晶制作的雙異質(zhì)結(jié)LED亮度有了顯著的提升。
中村等人開發(fā)的藍(lán)光LED基本結(jié)構(gòu)
1993年3月底，雙異質(zhì)結(jié)LED的發(fā)光波長進(jìn)一步擴(kuò)大到屬于藍(lán)光范圍的460納米，亮度進(jìn)一步提高到2月初的20倍。于是，日亞決定自4月1日起成立“N項(xiàng)目組”，負(fù)責(zé)藍(lán)光LED的工業(yè)化生產(chǎn)。
“N項(xiàng)目組”最初只有17人，但到7月份，人員便增加到40人，其中有好幾個(gè)人是從日本大公司招聘過來的設(shè)計(jì)制造經(jīng)驗(yàn)豐富的技術(shù)骨干。在“N項(xiàng)目組”啟動(dòng)后的半年里，通過進(jìn)一步調(diào)整結(jié)晶薄膜的外延生長條件，逐步提高了結(jié)晶質(zhì)量，中村團(tuán)隊(duì)研制的雙異質(zhì)結(jié)藍(lán)光LED在1993年10月亮度達(dá)到了1尼特。這個(gè)數(shù)值是美國科銳公司當(dāng)時(shí)生產(chǎn)銷售的碳化硅藍(lán)光LED的100倍。1993年11月30日，日亞召開產(chǎn)品發(fā)布會(huì)，正式宣布高效率藍(lán)光LED開始投產(chǎn)，并從即日起對(duì)外銷售。
緊接著，中村修二等人又于1995年9月開發(fā)出了亮度為黃綠色60倍的純綠色LED；一年后，即1996年9月又將白色LED推向市場(chǎng)，從而拉開了白色LED照明的序幕。
結(jié)語
通過上面的考察不難看出：
1. 赤崎勇、天野浩和中村修二能夠摘得諾貝爾獎(jiǎng)桂冠與他們攻克的高效藍(lán)光LED研制難題具有廣泛應(yīng)用前景和巨大社會(huì)需求不無關(guān)系。
1962年底，何倫亞克使用磷砷化鎵研制出紅色LED。這對(duì)赤崎勇產(chǎn)生的沖擊可想而知。赤崎于1964年進(jìn)入松下電器東京研究所擔(dān)任第四基礎(chǔ)研究室主任后，迅速?zèng)Q定由元素半導(dǎo)體研究轉(zhuǎn)向化合物半導(dǎo)體研究，與其敏銳地看到了可見光LED的應(yīng)用前景不無關(guān)聯(lián)。1968年，綠色LED也宣告問世；1972年，何倫亞克的學(xué)生、孟三都公司的克勞福德（M. George Craford）又研制出了第一個(gè)黃光LED，并將紅光LED的亮度提高了10倍。至此，紅、綠、藍(lán)三原色中只剩下藍(lán)光LED研究尚未取得突破。一旦藍(lán)光LED的研究取得重大突破，那么人類便打開了通往全彩LED顯示時(shí)代和高效白色照明時(shí)代的大門。正是因?yàn)橛辛巳绱苏T人的應(yīng)用前景的導(dǎo)引，赤崎勇、中村修二等一批學(xué)者才會(huì)頑強(qiáng)地向藍(lán)光LED發(fā)起沖擊。因?yàn)樽约旱难芯可罹邞?yīng)用價(jià)值，且具有巨大社會(huì)需求，故即使挑戰(zhàn)失敗，或者只是成了鋪路石，那也是有意義的。
對(duì)于任何一個(gè)有社會(huì)責(zé)任感的科學(xué)家來講，沒有什么比從事一項(xiàng)極有可能在不久的將來給人類帶來巨大福祉的研究更令人感到愉悅的。關(guān)鍵是如何才能敏銳地捕捉到深具學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景的研究選題。人們常說板凳要坐十年冷，但這樣做需要一個(gè)前提，那就是所從事的研究具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。如果所從事的研究沒有太大的學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景，任憑是誰也很難長期堅(jiān)持，即使能夠長期堅(jiān)持，也很難做出恩澤后世的杰出科技貢獻(xiàn)。所以，堅(jiān)持不懈固然重要，但更為重要的是，所從事的研究的確很有意義，值得人們?yōu)橹冻觥?/p>
2. 自己搭建主要實(shí)驗(yàn)裝置是赤崎勇、天野浩和中村修二得以率先研制出高效藍(lán)光發(fā)光二極管的關(guān)鍵。
赤崎勇在研制氮化鎵結(jié)晶過程中曾使用過分子束外延生長法和金屬有機(jī)化合物氣相外延生長法。這兩種方法都是他自己開發(fā)的，而且試驗(yàn)裝置也都是他自己搭建的。正是因?yàn)槭褂昧私饘儆袡C(jī)化合物氣相外延生長這種新型實(shí)驗(yàn)裝置和氮化鋁緩沖層技術(shù)，赤崎勇團(tuán)隊(duì)才于1986年獲得了晶體質(zhì)量高、光學(xué)特性好的氮化鎵單結(jié)晶。沒有這項(xiàng)突破，高效藍(lán)光LED也就不可能得以搶在其他團(tuán)隊(duì)之前問世。
中村修二在佛羅里達(dá)進(jìn)修期間就已決定迎難而上，使用氮化鎵來試制藍(lán)光LED。由于沒有現(xiàn)成的生長氮化鎵之類半導(dǎo)體薄膜用的金屬化合物氣相外延生長裝置，所以日亞公司只能從美國訂購了一套主要用于生長砷化鎵半導(dǎo)體薄膜的金屬化合物氣相外延生長裝置。使用這套進(jìn)口裝置試制氮化鎵半導(dǎo)體薄膜不可避免地會(huì)遇到很多困難。于是，中村基于過往經(jīng)驗(yàn)大膽地對(duì)這套裝置進(jìn)行了一系列改造。正是因?yàn)樵诓粩嘣囧e(cuò)的基礎(chǔ)上于1990年研制出了加熱器放置在反應(yīng)室內(nèi)的雙氣流式金屬化合物氣相外延生長裝置，中村才能在比較短的時(shí)間內(nèi)試制出一批制備高效率藍(lán)光LED所需的半導(dǎo)體材料。而且這種雙氣流式特殊裝置也為中村開展后續(xù)氮化鎵摻雜研究帶來了很多便利。簡(jiǎn)言之，正是因?yàn)橹写迥軌蛟O(shè)計(jì)制作出全球唯一的先進(jìn)實(shí)驗(yàn)裝置，他的團(tuán)隊(duì)才能率先開發(fā)出全球第一個(gè)雙異質(zhì)結(jié)高效藍(lán)光LED。
在科學(xué)日益技術(shù)化、技術(shù)日益科學(xué)化的今日，自行改造或設(shè)計(jì)制作實(shí)驗(yàn)裝置，確保其先進(jìn)性和唯一性，在一些情況下已成為開拓研究領(lǐng)域、催生源頭創(chuàng)新、推動(dòng)前沿突破、攻克核心技術(shù)的前提條件之一。使用別人已經(jīng)使用過的實(shí)驗(yàn)裝置開展研究，無異于跟在先行者后面去海邊拾貝殼，雖然偶爾也能夠獲得一些意外的發(fā)現(xiàn)，拾得幾個(gè)漂亮的貝殼，但其概率要遠(yuǎn)小于先行者。因此，對(duì)于從事實(shí)驗(yàn)研究和技術(shù)開發(fā)的科研人員來講，沒有什么事情比率先獲得最先進(jìn)的測(cè)控儀器和實(shí)驗(yàn)設(shè)備更令人高興的了。但是，最先進(jìn)的測(cè)控儀器和實(shí)驗(yàn)設(shè)備靠金錢是很難買得到的，即使買得到，也需要花費(fèi)很多時(shí)間。所以，能否自行設(shè)計(jì)制作研究開發(fā)所需的測(cè)控儀器和實(shí)驗(yàn)設(shè)備，對(duì)那些希望開展原始性創(chuàng)新、攻克關(guān)鍵核心技術(shù)的科研人員來講，尤為重要。
3. 一系列偶然發(fā)現(xiàn)為赤崎勇、天野浩和中村修二率先研制出高效藍(lán)色發(fā)光二極管奠定了重要基礎(chǔ)。
幸運(yùn)女神曾兩度光顧赤崎勇團(tuán)隊(duì)。一次是在天野浩按照導(dǎo)師的意見給藍(lán)寶石基板制作氮化鋁緩沖層時(shí)，另一次則是在天野浩使用掃描電鏡觀測(cè)氮化鎵的摻鋅結(jié)晶時(shí)。第一次是因?yàn)榻饘儆袡C(jī)化合物氣相外延生長實(shí)驗(yàn)裝置出現(xiàn)了故障，致使沉積爐內(nèi)的溫度升不上去，非常偶然地在藍(lán)寶石基板上沉積出了一層光潔度很高的氮化鋁薄層，從而解決了為藍(lán)寶石基板制作氧化鋁緩沖層的技術(shù)難題。如果不能解決制作緩沖層難題，赤崎勇團(tuán)隊(duì)就不可能于1985年制備出高質(zhì)量的氮化鎵單晶體。第二次是在給氮化鎵單晶體摻鋅取得成功后，檢測(cè)其物理性質(zhì)時(shí)，偶然發(fā)現(xiàn)用低能電子束輻射可以增加這種結(jié)晶的發(fā)光量，從而為后來的氮化鎵P型結(jié)晶研究奠定了非常重要的基礎(chǔ)。
這兩次偶然發(fā)現(xiàn)既成就了天野浩，也成就了赤崎勇。如果沒有這兩次偶然發(fā)現(xiàn)，赤崎勇雖然在化合物半導(dǎo)體研究領(lǐng)域埋頭苦干了數(shù)十年，也未必能如愿以償?shù)匮兄瞥龈咝У壦{(lán)色LED。但是反過來，如果不是因?yàn)橐言诨衔锇雽?dǎo)體研究領(lǐng)域耕耘數(shù)十年，積累了豐富的研究經(jīng)驗(yàn)，赤崎勇不會(huì)想到用氮化鋁來做緩沖層，也不會(huì)那么快就指導(dǎo)天野浩制備出氮化鎵摻鋅結(jié)晶。
幸運(yùn)女神同樣光顧了中村修二團(tuán)隊(duì)。中村的名助手巖佐成人1991年9月在解決氮化鎵摻鎂結(jié)晶與藍(lán)寶石基板因熱膨脹系數(shù)不同容易發(fā)生彎曲變形問題時(shí)意外發(fā)現(xiàn)，無需進(jìn)行電子束輻射，只要將氮化鎵摻鎂結(jié)晶加熱到600攝氏度左右后進(jìn)行退火處理，就可以獲得P型結(jié)晶。這項(xiàng)意外發(fā)現(xiàn)為中村團(tuán)隊(duì)發(fā)明用氮?dú)馔嘶鸱绞街苽涞塒型結(jié)晶的方法創(chuàng)造了重要的條件。正是因?yàn)檎莆樟诉@項(xiàng)技術(shù)，批量生產(chǎn)高效率氮化鎵藍(lán)色發(fā)光二極管才成為可能。
由此可見，把大量科研資源集中投放到少數(shù)聲名顯赫的精英身上，期待他們率先取得重大科技突破，可能還不如分散風(fēng)險(xiǎn)，擴(kuò)大資助范圍，將希望寄托在眾多具有做出重要科學(xué)發(fā)現(xiàn)潛質(zhì)的年輕人身上。諾貝爾獎(jiǎng)級(jí)科技突破從來就不是規(guī)劃出來的，但當(dāng)認(rèn)真做科學(xué)研究的人越來越多時(shí)，總會(huì)有人取得重大科技突破。
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